利用微尺度3D打印和礦物涂層技術助力功能性微流控研究

多孔材料(如巖石)及其與流體的相互作用廣泛存在于油氣資源開采、地熱能提取、二氧化碳封存、甚至行星探測中的地外資源利用（水提取）等應用中，然而，大多數巖石內部孔喉形態不規則，表面物理化學特性如表面潤濕性也比較復雜。因此，探索巖石內部液體的流動過程，尤其是微尺度下的流固交互作用，仍然具有挑戰性。近年來，高精度3D打印技術的迅速發展使得復現這種復雜的多孔結構變得可能。借助流動可視化手段，3D打印的微流控模型可以用于直接觀察流體流動的動態過程。但是，目前打印材料僅限于光固化聚合物及其衍生物，其理化特性包括其礦物化學、晶體結構、表面潤濕性等與天然巖石（如碳酸巖）存在顯著差異。所有這些特性都對多孔介質中的流體相變和多相流動過程有著重要影響。

近日，哈利法大學的張鐵軍教授團隊基于面投影微立體光刻3D打印技術（PμSL，深圳摩方材料科技有限公司nanoArch S130）, 通過表面礦物涂層的方法制備出一種巖石微流控模型。這種新穎的制備方法包括三個主要步驟，如圖1所示：（i）使用純光敏樹脂（HDDA）打印具有三維巖石孔隙結構的微模型；（ii）在微模型的內表面植入碳酸鈣納米顆粒；（iii）以植入的納米顆粒為核，在微模型內部原位生長碳酸鹽晶體。該模型可以成功復現天然巖石的三維孔隙結構和表面礦物學特性。該成果以“Empowering Microfluidics by Micro-3D Printing and Solution-based Mineral Coating"為題發表在Soft Matter上，第一作者是哈利法大學李紅霞博士。

圖1. 巖石微模型的制備過程

在該工作中，張教授的團隊利用高精度3D打印技術制備了不同用途的微模型，包括微流控器件和巖石微模型。微流控器件由三個平行通道組成（請參見圖2a）：每個通道的寬度分別為116±2、174±2和305±2 µm。在圖2b中，巖石微模型是根據天然碳酸巖的CT掃描照片打印而成。在掃描電鏡下，我們可以看到巖石微模型可以很好的復現真實巖石中狹窄的孔喉結構，并且也可清晰地觀測到在微模型表面原位生長的碳酸鹽晶體。此外，XRD光譜也證實該微模型表面的礦物成分是碳酸鈣晶體，與天然碳酸巖相同。這種碳酸鹽涂層厚度大約在2~10微米，仍然使微流控器件保持了一定的透光性，有利于流體的可視化研究。

圖2. 3D打印的微模型在表面涂層后的形貌 （a，b）掃描電鏡下微模型的孔喉結構及表面碳酸鹽晶體：（a）在微流控模型內表面以及（b）三維巖石微模型內表面。（c）表面涂層的XRD光譜。

圖3. 利用微流控模型的流動可視化研究：案例（a）水-油/水-氣在巖石微模型內部的驅替過程；案例（b，c）水在孔喉內部的蒸發過程。

基于所制備的微模型，該團隊通過對水/氣和水/油的驅替過程進行直接成像（如圖3a）, 表征了固體表面潤濕性對流體交界面和流動路徑的影響等。此外，他們還觀測到液體在多孔介質里面的蒸發相變過程（圖3b），包括不同大小空隙內蒸發的難易程度、喉部液膜的漸薄和破裂過程等。

總之，該工作為制備功能性多孔材料開辟了一條新途徑。據我們所知，這是第一次結合高分辨率3D打印和基于溶液的內部涂層方法，制備“真實的"巖石微模型。這種方法也具有很強的通用性：通過更改涂層材料和三維空隙結構，此類功能性微模型也可以很好地推廣到生物醫學、軟體機器人、航空航天和其他新興應用。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sm/d0sm00958j/unauth#!divAbstract

（以上相關介紹內容由阿聯酋哈利法大學李紅霞博士提供）

上述研究工作涉及的微尺度3D打印技術由深圳摩方材料科技有限公司提供，因此摩方公司就這一創新型成果對李紅霞博士進行了更進一步的訪談，以下為部分內容：

1、BMF：能概括分享一下近期在《Soft Matter》發布的巖心微流控案例嗎？（開發過程、應用情況、行業影響等）BMF高精密3D打印在其中發揮了什么樣的作用？

李博士：在近期發表的這項工作中，我們提出了一種制造功能性微流控器件的新穎方法--通過集成微型3D打印和內表面涂層技術。在這項工作中，我們利用該方法已成功制備出廣泛出現在油氣研究中的人造巖心。

利用高精密的3D打印系統，我們可以很好的復現巖石的孔隙結構，但是打印材料多數是光敏樹脂，其物理化學性（包括表面潤濕性、礦物學特性等等）能跟真正自然界的巖石差很多。于是，在我們的人造巖心制備過程中，我們首先通過3D打印技術復制由微CT掃描得到的碳酸鹽巖的多孔幾何結構，然后通過在打印的模型內部空隙表面生長碳酸鹽晶體來模擬巖心真實的表面特性。這種功能性碳酸鹽涂層只有幾個微米，所以很好的保持了模型的光學透明度。所以，我們能夠通過流動可視化方法，利用這些透明的模型幫助我們表征油水氣等流體與巖石表面的交互作用，包括潤濕性、毛細作用等流動和變化過程的影響等。這種利用表面功能性涂層結合微3D打印的制備方法，有利于打破打印材料的局限性，通過調節3D微結構和涂層配方等可以輕松地推廣到其他新興應用如生物醫學等。

2、BMF：您如何評價我們摩方的3D打印系統？對于您所在的科研領域所取得的科研/工作成果，發揮了多大的助力？

李博士：摩方的打印系統可以提供高精度打印的同時實現大幅面打印。微流控器件的整體尺寸能到兩厘米，可以很好的嵌入到流動可視化的實驗系統當中，實用性很強。

高精密3D打印系統可以輕松實現復雜三維結構，給我們提供了很大的設計和研究的自由度。在我們的研究當中，可以加工不同的表面微結構，進而控制流體與固體界面的交互作用。