基于改性聚合物3D打印的功能化金屬微結構制造

更新時間：2023-01-17

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金屬三維微結構由于其具有的獨。特的光學、熱學、磁學、電子學和催化特性，在微機電系統（MEMS）、集成電路、高頻電子、光電子、小型飛行器和支架等微尺度系統、微流體和微型機器人等領域具有極大的應用潛力。盡管存在用于制造宏觀尺度三維金屬結構的成熟技術，但到了微觀尺度時，現有技術都較難實現。因此目前，*行聚合物打印，以創建復雜的微 3D 結構，而后在結構表面鍍一層金屬這一方法引起了大家的興趣。相比于傳統的金屬打印樣品，3D 金屬-聚合物復合功能器件具有更復雜、精密的結構，更輕的重量，以及更高的設計自由度和更高的集成度。

近期，南洋理工大學的Hirotaka Sato教授團隊，王一凡教授團隊以及早稻田大學的Shinjiro Umezu教授團隊合作提出了一種新型的金屬-聚合物微尺度三維結構的制造方法。該方法采用將催化劑前體加載到光固化樹脂中的方法，利用新型微立體光刻技術(nanoArch S140，摩方精密)進行復雜結構的高精度3D打印，并使用NaOH 溶液對打印樣品進行預處理，以增加催化劑前體 [Pd(II)] 的存在，便于后續將金屬化學鍍(ELD)到打印樣品上。與傳統工藝相比，該工藝更加安全環保，并且耗時更少，同時更加便宜。此外，此方法還可以實現金屬的多層沉積以獲得具有所需特性組合的多功能結構。該制造方法克服了傳統化學鍍工藝的瓶頸，例如進行預處理時對有毒化學品的使用。相關成果以“Modified polymer 3D printing enables the formation of functionalized micro-metallic architectures”為題發表在《Additive Manufacturing》期刊上。

圖 1：使用 BMF microArch S140 3D 打印機對金屬-聚合物混合微結構進行 3D 打印。a) PµSL技術示意圖。b) 基于 PµSL 技術的微結構3D 打印過程 i) CAD 建模 ii) 切片 iii) PµSL 3D 打印 iv) 最終樣品。c) 用于金屬-聚合物混合微結構的化學鍍工藝。

微尺度金屬三維結構的制造過程主要分為兩個步驟：(i) 微尺度結構的PµSL打印。(2) 對打印樣品表面的化學鍍。團隊成員使用面投影微立體光刻技術 (nanoArch S140, 摩方精密) 完成器件的制備。化學鍍的流程如圖1(c)所示。 (1) 用酒精以及去離子水清洗使用催化劑樹脂打印的樣品 (2) 將樣品浸入 50 ºC 的 0.2 M NaOH 中 30 分鐘以便于樹脂的開環，使 Pd²⁺活躍在樣品表面。 (3) 用去離子水清洗樣品上多余的NaOH。(4) 將樣品浸入NaH?PO?溶液中，50℃攪拌15分鐘，使Pd (II)還原為Pd。(5) 重復去離子水清洗 (6) 將樣品進行Ni-P/Cu 或Co-P 化學鍍浴。(7) 用去離子水洗滌樣品并吹干。為了通過微型 3D 打印技術制造微尺度結構，上述團隊進行了打印材料配方的優化。基礎配方是一種水洗光敏樹脂。在不同的溶劑和條件下制備不同的PdCl₂催化劑樹脂，并將其放置5小時，通過觀察是否有明顯的沉淀現象產生，驗證其穩定性。而后改變PdCl₂濃度，研究其對催化劑樹脂穩定性的影響（如圖2所示）。

結果顯示，使用 0.7 M NH₄Cl制備的 PdCl₂催化劑樹脂具有良好的穩定性，可打印精度達50µm的微尺度結構。本研究在化學鍍方法上有了很大改進，可以擺脫傳統對于有毒化學藥品的使用，同時均勻地將Ni、Cu、Co等金屬鍍在復雜三維微結構上，展現了在微電子、微型機器人等領域的巨大應用潛力。

圖 2：在不同 PdCl₂ 濃度條件下制備的催化劑樹脂的穩定性。a) 在 0.7M NH₄Cl 中用不同濃度的 Pd(II) 制備的催化劑樹脂，以研究 Pd(II) 濃度對催化劑樹脂穩定性的影響，i) 不同的 Pd(II) 溶液，ii) 催化劑樹脂混合物b )相同Pd(II)濃度下，不同老化時間的催化劑樹脂。

圖 3：a) 樹脂與打印機參數測試。b) 打印試樣化學鍍測試。c) 3D 打印微觀結構精度比較 i) 水洗樹脂和 ii) 催化劑樹脂。

圖 4：a) 樹脂環斷裂的堿性水解機理。b) 化學鍍工藝優化。c) 化學鍍 3D 打印結構。i) 鍍銅立方體 ii) 鍍鎳網格立方體 iii) 鍍鈷齒輪 iv)鍍鎳迷你輪。

圖 5：微尺度3D打印化學鍍的應用。磁性微尺度機器人的運動 a) 研究中使用的局部和全局坐標系示意圖 b) 繞局部坐標系x 軸旋轉以沿全局坐標系x 方向滾動 c) 繞局部坐標系 y 軸旋轉 d) 沿局部坐標系 i) x 軸 ii) y 軸和 iii) z 軸移動。

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